I. Введение

Электрод Ag/AgCl (серебро/хлорид серебра) ― один из самых надёжных электродов сравнения, применяемых в электрохимии. Он известен стабильным электродным потенциалом, низкой поляризацией и обратимыми окислительно-восстановительными реакциями. В последние годы электрод Ag/AgCl неоднократно демонстрировал свою универсальность в быстро развивающихся областях двумерных (2D) мембран, биосеквенирования, нанофлюидики и их пересечений. Ключевые исследования охватывают графен, нанопоры, наноканалы, биосенсоры и явление ионного кулоновского драга.

Электрод Ag/AgCl считается оптимальным в подобных системах благодаря локальным твёрдотвёрдым электродным реакциям и низкому произведению растворимости (K_sp) , а вносимое им загрязнение традиционно считалось минимальным. Поэтому растворение AgCl в таких средах, особенно при наличии ионов Cl⁻, в большинстве работ до сих пор оставалось вне внимания.

Используя электрохимическую ячейку с электродами Ag/AgCl и монолайер-графена в водном растворе KCl, мы наблюдали прямое электроосаждение серебра на графен. Поскольку Ag/AgCl является единственным источником серебра в системе, именно он вызвал значительное и неожиданное загрязнение серебром. Это осаждение оказалось особенно важным при изучении феномена «ионного кулоновского драга»: электронный ток в графене индуцируется не предположенными кулоновскими взаимодействиями, а именно электроосаждением серебра.

Наши результаты служат напоминанием для будущих исследований малых объёмов ионно-чувствительных систем с открытыми электродами Ag/AgCl: непреднамеренное загрязнение серебром способно исказить исход эксперимента.

II. Результаты и обсуждение

Используя двухэлектродную электрохимическую ячейку (рис. 1a), мы показали электроосаждение серебра на однослойный графен, охарактеризованное методами оптической микроскопии, рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDS) и рамановской спектроскопии. На рис. 1b представлено графеновое устройство в геометрии шунковой (Hall-bar), типичной для сенсоров GrFET. Cеребро осаждали из 1 M раствора KCl, прикладывая постоянное напряжение 200 мВ в течение 4 ч, используя изготовленный в лаборатории электрод Ag/AgCl (см. раздел «Методы»). Во время процесса золотые контакты находились в растворе; графен подключался к цепи через левый золотой контакт. На оптических изображениях до и после осаждения (рис. 1b; см. также рис. S5a-b для отслаенного графена) видно, что на графене и золотых контактах появились чёрные частицы, свидетельствующие о значительном осаждении.

Рисунок 1c показывает снимок СЭМ области, обозначенной красным квадратом на рис. 1b. EDS-спектр (рис. 1d, картирование – в доп. материалах, рис. S1) демонстрирует выраженные пики Ag, подтверждая, что частицы содержат серебро. Известно, что металлическое серебро термодинамически неустойчиво и быстро окисляется на воздухе, причём наночастицы – ещё быстрее. Следовательно, осаждённые частицы, вероятно, уже частично окислены, образуя смесь соединений серебра. Чтобы исключить возможные дефекты самодельных электродов, в дальнейших опытах использовали коммерческий электрод Ag/AgCl и наблюдали аналогичное осаждение (рис. S4).

**Рис. 1. Характеризация устройства после электроосаждения.**
a — Схема установки для электроосаждения: открытый электрод Ag/AgCl служит счётным, а однослойная CVD-пластина графена — рабочим электродом.
b — Оптические снимки графенового устройства до (сверху) и после (снизу) осаждения серебра. Во время опыта золотые контакты находились в растворе. Шкала — 25 мкм.
c — СЭМ-изображение области, отмеченной красным квадратом на b. Шкала — 5 мкм.
d — Спектр EDX, полученный из области, отмеченной зелёным квадратом на c.
e — Раман-спектры графена с частицами серебра (точка A) и исходного графена (точка B), снятые в точках A и B на изображении c. Пики, отмеченные звёздочкой, принадлежат подложке SiO₂/Si.
f — Карта интенсивности Раман-сигнала для линии 233 см⁻¹, отражающая распределение серебра по образцу.

Раман-спектроскопию применили для анализа графена с осаждённым серебром. На рис. 1e приведены спектры, снятые в точках A и B (рис. 1c) – с частицами серебра и без них. Серебряные частицы сильно усиливают сигнал графена: растёт фон, усиливаются полосы G и D, последняя сдвигается с 1336 до 1367 см⁻¹. Усиление объясняется локальным плазмонным резонансом (LSPR) металлических частиц – тем же принципом, что лежит в основе SERS. Для картирования серебра мы выделили полосу 233 см⁻¹, характерную для многих соединений Ag. Хотя её обычно относят к колебаниям Ag–Cl или Ag–O, наши данные согласуются скорее с плазмонным резонансом Ag⁰ (подробности – в доп. материалах). На карте интегральной интенсивности этой полосы (рис. 1f) видно, что, в отличие от равномерного слоя серебра на золоте, на графене серебро собирается в отдельные островки, что соответствует СЭМ-изображениям (рис. 1c). Таким образом, электрод Ag/AgCl способен серьёзно загрязнять систему, внося в раствор и на поверхности нежелательные серебросодержащие соединения.

Электроосаждение серебра на графен требует растворения ионов Ag⁺. Чтобы понять избыточное растворение AgCl, отметим, что «эффект общего иона» предполагает равновесие AgCl ⇌ Ag⁺ + Cl⁻ с произведением растворимости K_sp = 1,8 × 10⁻¹⁰ (25 °C) . В 1 M KCl это даёт [Ag⁺] ≈ 1,8 × 10⁻¹⁰ M – величину, обычно пренебрежимо малую. Однако ещё в прошлом веке было показано, что в средах, богатых Cl⁻, растворимость AgCl намного выше из-за образования комплексов [AgCl_{n+1}]^{n⁻}, что ускоряет коррозию электродов Ag/AgCl . В чистой воде AgCl растворяется до 1,3 × 10⁻⁵ M (на 5 порядков выше оценки по K_sp), а при росте [Cl⁻] растворимость увеличивается до 2,4 × 10⁻³ M в 3 M KCl без изменения pH.

**Рис. 2. Процесс электроосаждения в трёхэлектродной электрохимической ячейке.**
a — Схема экспериментальной установки для затворного управления графеном и проведения циклической вольтамперометрии. Установка включает счётный электрод Ag/AgCl, референтный электрод и рабочий электрод-графен, образуя трёхэлектродную электрохимическую ячейку. Сопротивление графена контролируется при дреновом токе 100 нА и частоте 30 Гц. **V^_g** — затворное напряжение, **V_d** — дреновое напряжение.
b — Циклическая вольтамперограмма; c — эффект затвора графена, показанный в зависимости от потенциала затвора (потенциал графена относительно референтного электрода). Красные и синие стрелки указывают направление сканирования потенциала. Звёздочки на графике b отмечают пики окисления и восстановления. Заштрихованная жёлтая область подчёркивает область восстановительной реакции растворённого воздуха на поверхности графена.

Циклическую вольтамперометрию (CV) мы проводили в трёхэлектродной ячейке (1 M KCl, скорость сканирования 200 мВ/мин), рис. 2a. В качестве рабочего электрода использовали миллиметровый CVD-графен; золотые контакты изолировали плёнкой PDMS, оставив открытую площадь графена ≈ 6 мм². Ссылочный электрод – проволока Ag/AgCl в изолированном 3,4 M KCl, соединённая с основным раствором через безутечную диафрагму (Innovative Instruments). Источник Keithley 2614 подавал напряжение между графеном и счётным электродом, а потенциал между графеном и ссылочным контролировался нановольтметром Keithley 2182A. Это позволяло одновременно регистрировать электрохимический процесс и «затворить» графен. Для оценки эффектов затвора задавали дреновый ток 100 нА (30 Гц) и измеряли сопротивление графена с помощью SR860.

Циклограмма (рис. 2b) показывает один катодный и один анодный пик, соответствующие редокс-парам серебра ― аналогично осаждению Ag из растворов AgNO₃ на HOPG , ITO и Pt . У нас нитратов нет, поэтому серебро окисляется лишь до AgCl, соединения с малой растворимостью. Ионы Ag⁺ в растворе поступают главным образом из растворения электродов Ag/AgCl, и их убыль за счёт осаждения компенсируется непрерывным растворением AgCl. При потенциалах ниже −0,3 В (жёлтая область) катодный ток резко растёт: часть приходится на осаждение Ag, но значительный вклад вносит восстановление растворённого O₂ на графене, расширяющее дефекты СVD-графена, что мы действительно наблюдали (рис. S3a). Приложенный потенциал также затворяет графен через электрический двойной слой: на рис. 2c сопротивление максимальное при ~ 0,11 В (точка нейтральности заряда), но выраженные «плечи» говорят о неоднородности, вероятно из-за повреждений при длительных измерениях. С точки зрения затвора ток на рис. 2b можно трактовать как «ток утечки затвора», который желательно минимизировать, применяя lock-in-методику.

Мы показали, что в Cl⁻-насыщенных системах растворение AgCl быстро вводит в раствор серебросодержащие ионы, делая загрязнение серебром серьёзной проблемой. Эти ионы могут искажать измерения, если их не учитывать. Для иллюстрации мы изучили явление, при котором ионный поток вдоль поверхности графена индуцирует электронный ток в графене — эффект, ранее приписывавшийся «ионному кулоновскому драгe». Последний предполагает передачу импульса от движущихся в растворе ионов к электронам в твёрдом теле через кулоновское взаимодействие и рассматривается как перспективный для энергетики и сенсоров.

**Рис. 3. Электронный ток в графене, индуцируемый электроосаждением серебра.**
a — Ионный ток I_ion (верхняя панель), создаваемый между двумя электродами Ag/AgCl при приводящем напряжении ±0,6 В, и подобный «драгу» электронный ток I_gr (нижняя панель), наведённый в графене. Красная и синяя заливки отмечают участки с противоположной полярностью приводящего напряжения.
b — Схема генерации тока в графене за счёт электроосаждения серебра в нашей системе. V_drive — приводящее напряжение, задающее поток ионов в растворе KCl; V_gr — напряжение, индуцируемое в графене. Электрохимические реакции на двух электродах Ag/AgCl:
AgCl(тв) + e⁻ → Ag(тв) + Cl⁻(р-р)
Ag(тв) + Cl⁻(р-р) → AgCl(тв) + e⁻
Эти реакции способны порождать ток в графене, знак которого противоположен ионному току, благодаря электроосаждению серебра (а не кулоновскому драг-эффекту). Зелёные и красные стрелки показывают движение ионов Cl⁻ и K⁺ соответственно; серые/синие стрелки обозначают образование и осаждение комплексов [AgClₙ₊₁]ⁿ⁻.

Для проверки использовали несколько конфигураций; одна из них показана на рис. 3b: миллиметровый графен размещали между двумя электродами Ag/AgCl в канале с 1 M KCl. При подаче ±0,6 В между электродами (Keithley 2614) возникал ионный ток; соответствующий электронный ток в графене измеряли вторым каналом прибора. Верхняя панель рис. 3a показывает ионный ток, нижняя – наведённый электронный ток в графене. При микроамперном ионном токе наблюдался наноамперный электронный ток противоположного знака, что согласуется с прежней трактовкой. Однако при повторении опыта на десятках устройств мы обнаружили сильный разброс амплитуд и даже смену знака (рис. S5), что делает объяснение кулоновским драгом несостоятельным.

Хотя электрически графен и Ag/AgCl изолированы, они связаны через процесс электроосаждения: источник-измеритель, подключённый к графену, может отдавать или принимать электроны без внешнего напряжения, обеспечивая их для восстановления Ag⁺. Поэтому мы утверждаем, что наблюдаемый ток вызван исключительно осаждением серебра, а не кулоновским взаимодействием. Оптический снимок после эксперимента (рис. S3b) подтверждает обильные серебряные частицы на графене. Схема механизма приведена на рис. 3b: AgCl растворяется с образованием комплексов [AgCl_{n+1}]^{n⁻}; под приложенным напряжением серебро восстанавливается на графене, создавая ток. Если бы осаждение было идеально равномерным (что практически не бывает), токи компенсировались бы. На деле осаждение неравномерно, поэтому ток регистрируется, а его величина и знак зависят от распределения серебра, объясняя разнообразие результатов.

Итого, растворение AgCl в Cl⁻-богатых водных средах способно серьёзно загрязнять систему и искажать результаты. Даже будучи «стандартным» электродом сравнения, Ag/AgCl может вносить существенные осложнения в ионно-чувствительные эксперименты, особенно при высоких концентрациях Cl⁻. Рекомендуется изолировать такие электроды с помощью низкопроводящих или безутечных диафрагм, даже если они используются только как ссылочные.

III. Методы

Для изготовления электронных устройств графен переносили на подложку SiO₂ (290 нм)/Si методом, основанным на поддержке из полиметилметакрилата (PMMA), описанным ранее. Кратко: медную фольгу вытравливали в 20 г/л растворе персульфата аммония в течение ночи. Затем форму перенесённому графену придавали сухим кислородным плазменным травлением.

Малые устройства (≤ 200 μm) формировали под маской из PMMA, полученной стандартной электронно-лучевой литографией.
Крупные устройства (миллиметрового масштаба) очерчивали с помощью пластиковой маски.

После этого в вакууме осаждали электроды Cr (3 нм)/Au (40 нм) электронно-лучевым испарением. Все этапы выполняли в условиях чистой комнаты.

Электроды Ag/AgCl

Использовали как самодельные, так и коммерческие электроды Ag/AgCl.

Самодельные: брали серебряную проволоку Ø 0,8 мм (99,99 %), шлифовали наждачной бумагой, отмывали ультразвуком в ацетоне и дионизованной воде.
Проволоку погружали в 1 М KCl и пропускали ток 1 мА до стабилизации потенциала (~30 мин); при этом на катоде электрохимически формировался слой AgCl.

Раман-спектроскопия

Измерения проводили на микроскопе WITec Alpha 300R с возбуждением 532 нм и объективом ×50 (NA = 0,75, пятно ~364 нм).

Картирование: область 160 × 50 μm, шаг 0,5 μm, мощность лазера 1,5 мВт, интеграция 1,7 с, 1 накопление.
Карта на рис. 1f получена суммированием интенсивности пика 233 см⁻¹ (ширина фильтра 150 см⁻¹). Фон вычитали линейно по четырём точкам по обе стороны полосы. Для наглядности максимум отсекали на уровне 700 отсчётов CCD, поскольку сигнал от серебра на золоте был значительно сильнее, чем от серебра на графене.

Анализ и управление выполняли в ПО WITec Suite 6.1.

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и EDX

SEM-снимки получали на Zeiss Ultra Field-Emission SEM с детектором Oxford Instruments X-Max для EDX.

Детектор: In-Lens, диафрагма 30 μm.
EDX: ускоряющее напряжение 7,05 кВ; анализировали линию Ag Lα (2,983 кэВ).
Для надёжности спектр усредняли по десяти измерениям.