Пламенный синтез катализаторов и сенсоров на основе металлов платиновой группы

Аннотация

Металлы платиновой группы (МПГ) на носителях незаменимы в качестве катализаторов. Традиционно их производят методом жидкофазного синтеза в несколько этапов.

Современные пламенные технологии позволяют получать МПГ на носителе всего за один шаг. В статье рассмотрены процессы пламенного синтеза мелкодисперсных систем, включая такие соединения, как:

• Pt/Al₂O₃
• Pd/ZnO
• Rh/Al₂O₃
• Pt/Ba/Al₂O₃

Особое внимание уделено их свойствам и эффективности в катализе и газовых сенсорах.

Введение

Ограничения традиционных методов

Сегодня большинство катализаторов производят методами «мокрой» химии. Среди них — пропитка по влагоемкости, золь-гель метод, осаждение, прививка и твердофазные реакции.

Все эти циклические процессы требуют сложной многоступенчатой постобработки:

1. Фильтрации
2. Сушки
3. Прокалки (кальцинации)

Преимущества пламенных технологий

Пламенная технология — это масштабируемый и непрерывный метод массового производства наночастиц. Десятилетиями её применяют для получения простых продуктов: технического углерода, пигментного диоксида титана, диоксида кремния и оксида алюминия.

С 1970-х годов такие материалы используют как подложки для катализаторов (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂) и в качестве фотокатализаторов.

Прорыв в пламенном пиролизе

За последнее десятилетие технология сделала огромный шаг вперед. Развитие пламенного распылительного пиролиза (FSP — Flame-Spray Pyrolysis) позволило создавать сложные материалы для:

• Катализаторов нового поколения
• Сенсоров и биоматериалов
• Микроэлектроники

Сегодня с помощью пламенной аэрозольной технологии можно производить до 1 кг/ч наноструктурированных материалов даже в условиях обычной исследовательской лаборатории.

Особенности структуры пламенных МПГ-катализаторов

За последнее десятилетие пламенные технологии успешно применили для нанесения металлов платиновой группы (МПГ) на различные керамические носители.

Сравнение с «мокрой» химией

• Традиционный метод: включает осаждение носителя, его промывку, фильтрацию, сушку, прокалку, а затем повторный цикл промывки и прокалки после пропитки металлом.
• Пламенный синтез: позволяет сформировать и носитель, и активную фазу МПГ одновременно за один шаг.

Полученные наночастицы легко отделяются от газовой фазы обычным фильтрованием.

Свойства готового материала

Катализаторы, полученные в пламени, состоят из высокодисперсных МПГ, закрепленных на поверхности непористого носителя. Такая структура обеспечивает:

• Высокую удельную внешнюю площадь поверхности
• Отличную термическую стабильность
• Улучшенные характеристики массопереноса

Роль FSP в синтезе катализаторов

Среди пламенных методов ключевую роль играет технология FSP (пламенный распылительный пиролиз) благодаря универсальности применяемых прекурсоров.

Эволюция технологии прекурсоров

• Классический пламенный синтез: используется для производства пирогенных Al₂O₃, SiO₂ или TiO₂. Он сильно ограничен, так как требует летучих прекурсоров, выбор которых для большинства металлов скуден, а цена высока.
• Технология FSP: решает эту проблему. Метод работает на основе прекурсоров, растворенных в горючей жидкости, что открыло доступ к синтезу сложных систем, включая МПГ на носителях.

Как устроен процесс FSP

1. Подготовка раствора: соли металлов (нитраты, карбонаты, хлориды) или металлоорганические соединения (алкоксиды, карбоксилаты, ацетилацетонаты) растворяют в спиртах, углеводородах или карбоновых кислотах.
2. Распыление и поджог: раствор подается через форсунку, дробится газом на мелкие капли и поджигается.
3. Реакция: в факеле пламени растворитель и прекурсоры испаряются и сгорают.
4. Синтез: образование наночастиц происходит путем нуклеации (зародышеобразования) из газовой фазы. Температура в пламени достигает 2000–2500 °C, после чего смесь резко охлаждается (закаливается) до 400 °C всего за несколько миллисекунд.

Механизм формирования наночастиц

Поскольку летучесть керамического носителя ниже, чем у МПГ, формирование катализатора в пламени идет последовательно:

1. Сначала при более высоких температурах за счет нуклеации образуются частицы носителя. Они укрупняются путем коагуляции и спекания в горячей зоне пламени.
2. Затем, по мере удаления от пламени и падения температуры, происходит нуклеация самого металла (МПГ).

Наиболее вероятный сценарий — прямая гетерогенная нуклеация металла сразу на поверхности уже сформированного носителя. Наличие подложки замедляет спекание частиц МПГ, благодаря чему их размер стабильно удерживается в пределах менее 5 нм.

Таблица 1

Обзор благородных металлов на поддерживающих материалах, полученных огневым методом, с соответствующими материалами подложки и их применением

Контроль размера частиц при FSP-синтезе

Метод FSP позволяет точно и воспроизводимо контролировать площадь поверхности носителя и размер наночастиц металлов платиновой группы (МПГ).

Ключевой фактор управления

Главный параметр, определяющий размер частиц носителя и металла — это время их нахождения в высокотемпературной зоне. Им управляют с помощью изменения скорости подачи прекурсора и диспергирующего газа:

• Увеличение расхода прекурсора и/или снижение скорости подачи газа делают факел пламени длиннее, а температуру — выше.
• Это усиливает коагуляцию и спекание, что приводит к формированию более крупных частиц носителя.

Влияние концентрации металла

Размер наночастиц МПГ зависит преимущественно от их массовой доли по отношению к площади поверхности подложки.

• Пример с палладием (Pd на Al₂O₃): при изменении содержания Pd от 1 до 7,5 масс.% наблюдается почти линейная зависимость. Чем выше концентрация палладия в растворе прекурсора, тем крупнее получаются его частицы. Это доказывает, что рост частиц палладия тесно связан с процессом формирования самого носителя.
• Исключение (Золото — Au): только для золота размер наночастиц не зависит от площади поверхности или состава подложки. Это указывает на то, что частицы золота образуются путем гомогенной нуклеации (сами по себе в газовой фазе) и лишь затем оседают на носитель.

Разделение процессов формирования носителя и металла

Процессы образования носителя и активного металла можно разделить. Для этого применяют быстрое охлаждение (закалку) пламени на определенной высоте факела.

Методы закалки пламени

1. Расширение потока через сопло критического сечения.
2. Ввод струи холодного газа.

Влияние момента охлаждения на структуру катализатора

В зависимости от точки охлаждения рост частиц можно остановить на любом этапе их формирования:

• Раннее охлаждение: приводит к образованию более мелких частиц носителя (например, TiO₂). Однако при этом получаются полидисперсные частицы платины (Pt) — смесь очень крупных и очень мелких фракций. Это происходит из-за неполного испарения прекурсора платины.
• Позднее охлаждение: уже не влияет на размер частиц носителя, но «замораживает» дальнейший рост наночастиц платины.

Оптимальное решение: минимальный размер частиц Pt достигается при закалке строго в точке полного испарения платинового прекурсора.

Катализаторы на основе платины

Первым катализатором типа «МПГ на носителе», полученным в пламени, стала платина на диоксиде титана (Pt/TiO₂). Ее синтезировали методом парофазного аэрозольного пламенного процесса. Материал состоял из высокодисперсных кластеров Pt на поверхности TiO₂.

Однако низкая летучесть прекурсора — ацетилацетоната платины(II) [Pt(acac)₂] — ограничивала производительность всего несколькими миллиграммами в час. Метод FSP быстро вытеснил эту технологию, так как он работает с жидкими растворами и позволяет получать большие объемы катализатора за считанные минуты. Все последующие примеры синтезированы именно методом FSP.

Особенности различных систем на основе Pt

• Pt/Al₂O₃: FSP-синтез раствора Pt(acac)₂ и втор-бутоксида алюминия позволяет получать мелкие кластеры платины (< 5 нм), равномерно распределенные на наночастицах Al₂O₃ размером 10–30 нм. При энантиоселективном гидрировании такие катализаторы показали резкое увеличение активности за счет открытой структуры носителя и улучшенного массопереноса (без потери селективности по сравнению с коммерческими аналогами).
• Pt на TiO₂, CeₓZr₁₋ₓO₂ и SnO₂: демонстрируют аналогичные структурные свойства с высокой дисперсностью металла.
• Pt на твердых растворах оксидов церия-циркония (CeₓZr₁₋ₓO₂): это стандартный автомобильный трехкомпонентный катализатор (TWC). Полученный методом FSP, он сохраняет способность к низкотемпературному кислородному обмену даже после жесткого термического воздействия (1100 °C). В исходном состоянии кластеры платины окислены, и для их восстановления до металлической Pt требуется высокотемпературная обработка в атмосфере H₂.

NSR-катализаторы улавливания и восстановления NOx

Для очистки выхлопных газов дизельных двигателей (работающих на обедненных смесях) применяют NSR-катализаторы (NOx storage-reduction).

• Проблема совместного синтеза: одновременное распыление и сжигание прекурсоров всех трех компонентов (Pt, Ba, Al) приводило к образованию аморфных соединений бария, неактивных к улавливанию NOx.
• Решение с двухфорсуночным FSP: использование двух распылительных форсунок (одна для алюминия, вторая — для Pt/Ba) позволило успешно синтезировать отдельные частицы Al₂O₃ и BaCO₃ с кластерами Pt на них.
• Результат: при высоком содержании бария такие FSP-катализаторы показали более быстрое и эффективное поглощение NOx по сравнению с классическими пропитанными аналогами. Это связано с формированием относительно нестабильного BaCO₃, облегчающего циклы сорбции-регенерации.

Замена носителя Al₂O₃ на CeₓZr₁₋ₓO₂ (в системе Pt/Ba/CeₓZr₁₋ₓO₂) позволила эффективно регенерировать эти NSR-катализаторы после термической деградации. Кроме того, высокодисперсные кластеры Pt на TiO₂ значительно повысили активность диоксида титана в процессах фотокаталитического разложения сахарозы и метилового оранжевого.

Применение Pt и Pd в газовых сенсорах

Помимо классического катализа, платина и палладий эффективно улучшают свойства полупроводниковых металлооксидных сенсоров газа. Пламенный синтез привлекателен тем, что позволяет одновременно получать активный чувствительный материал и наносить его на подложку датчика всего за один шаг.

• Высокопористые сенсоры Pt/SnO₂: этим методом были созданы датчики с пористостью до 98%. Они демонстрируют высокий отклик и сверхнизкий предел обнаружения угарного газа (CO) — вплоть до 1 ppm.
• Защита от влажности с Pd/Al₂O₃: прямое FSP-нанесение защитного слоя Pd/Al₂O₃ поверх чувствительного слоя SnO₂ сработало как фильтр для воды. Это значительно снизило искажающее влияние влажности воздуха на сигнал датчика.
• Улучшение адгезии: микроструктурирование таких напыляемых слоев с последующим пламенным отжигом позволило получить прочно сцепленные с подложкой чувствительные слои Pt/SnO₂.

Применение Pt и Pd в газовых сенсорах

Помимо классического катализа, платина и палладий эффективно улучшают свойства полупроводниковых металлооксидных сенсоров газа. Пламенный синтез привлекателен тем, что позволяет одновременно получать активный чувствительный материал и наносить его на подложку датчика всего за один шаг.

• Высокопористые сенсоры Pt/SnO₂: этим методом были созданы датчики с пористостью до 98%. Они демонстрируют высокий отклик и сверхнизкий предел обнаружения угарного газа (CO) — вплоть до 1 ppm.
• Защита от влажности с Pd/Al₂O₃: прямое FSP-нанесение защитного слоя Pd/Al₂O₃ поверх чувствительного слоя SnO₂ сработало как фильтр для воды. Это значительно снизило искажающее влияние влажности воздуха на сигнал датчика.
• Улучшение адгезии: микроструктурирование таких напыляемых слоев с последующим пламенным отжигом позволило получить прочно сцепленные с подложкой чувствительные слои Pt/SnO₂.

Катализаторы на основе палладия

Для систем на основе палладия на оксиде алюминия (Pd/Al₂O₃) характерны те же структурные особенности, что и для платины.

Структура и стабильность PdO

Методом просвечивающей растровой электронной микроскопии (STEM) было изучено распределение частиц по размерам в пламенном катализаторе Pd/Al₂O₃ (с содержанием Pd 5 масс.%).

• В исходном материале палладий находится в форме оксида палладия (PdO).
• Этот оксид чрезвычайно стабилен и практически не восстанавливается до металлического Pd (в отличие от катализаторов Pd/Al₂O₃, приготовленных методами «мокрой» химии).
• Такая высокая стабильность объясняется аномально сильным взаимодействием металла с носителем (SMSI效应), которое формируется именно в процессе пламенного синтеза.

Каталитические свойства

Полученные в пламени катализаторы Pd/Al₂O₃ показали отличную селективность и высокую активность в реакциях энантиоселективного гидрирования. Возможность легкого контроля размера наночастиц МПГ в пламени позволила детально изучить структурную чувствительность этой химической реакции.

Высокотемпературная стабильность и другие системы Pd

Полученный в пламени палладий на стабильном носителе из оксида алюминия, легированного лантаном (La-Al₂O₃), исследовали в реакциях каталитического сжигания метана.

• Термостабильность носителя: после отжига при 1100 °C пламенный Al₂O₃ сохранил удельную площадь поверхности 90 м²/г (для сравнения, коммерческий аналог сохранил всего 57 м²/г). Добавление нескольких процентов лантана (La) еще сильнее повышает эту стабильность. Высокая стойкость пламенных подложек связана с полным отсутствием мелких пор.
• Причина деактивации: при температурах до 1000 °C катализатор все же постепенно теряет активность. Это происходит исключительно из-за спекания частиц самого палладия. Способ приготовления (пропитка или пламя) и содержание лантана на этот процесс почти не влияют.
• Pd на La₂O₃: аналогичные результаты показала система Pd/La₂O₃, полученная распылением водных растворов в водородном пламени. Эти наночастицы улавливали сразу в водяную суспензию, которую затем наносили в виде покрытия на металлические сотовые блоки.
• Другие носители с Pd: методом FSP были синтезированы катализаторы Pd/SiO₂ (0,5–10 масс.% Pd) для селективного гидрирования 1-гептина. Также палладий добавляли к наночастицам ZnO для улучшения их чувствительности к парам этанола. Кроме того, пламенные частицы Pd/CeO₂ успешно применили в твердооксидных топливных элементах (SOFC).

Катализаторы на основе родия

В недавних исследованиях катализатор Rh/Al₂O₃, полученный в пламени, сравнили с двумя коммерческими аналогами.

Структурные особенности и восстановление

• Исходный пламенный материал состоит из высокодисперсных частиц оксида родия (Rh₂O₃) размером менее 5 нм.
• Для их восстановления до металлического Rh требуются относительно высокие температуры (> 400 °C).
• В отличие от коммерческих образцов, при восстановлении пламенного катализатора образуется большое количество катионных форм родия. Это доказывает наличие аномально сильного взаимодействия между металлом Rh и подложкой Al₂O₃.

Каталитическая активность

Подобно системам Pt/Al₂O₃ и Pd/Al₂O₃, пламенный родий (Rh/Al₂O₃) показал гораздо более высокую активность в хемоселективном гидрировании 3,5-ди-(трифторметил)-ацетофенона, чем коммерческие катализаторы, сохранив при этом сопоставимую селективность.

Также метод FSP успешно применили для синтеза катализаторов Rh/CeZrO₄, которые используются в процессах получения синтез-газа из бутана.

Иридий, осмий и рутений

Эти металлы платиновой группы (МПГ) не так широко применяются в катализе, как платина или палладий, поэтому отдельные отчеты об их самостоятельном пламенном синтезе отсутствуют. На сегодняшний день они были получены методом FSP только в сочетании с другими металлами (это описано далее в разделе о биметаллических системах).

Золото и серебро

Хотя золото и серебро не относятся к металлам платиновой группы, катализаторы на основе нанесенного золота (Au) вызывают огромный интерес с момента открытия их каталитической активности («не-инертности»). Пламенные методы успешно применяют и для их производства.

Особенности систем с золотом (Au)

• Синтез и размер частиц: методом FSP были получены катализаторы Au на подложках из TiO₂ и SiO₂. На обоих носителях размер частиц золота оказался крупнее, чем у металлов платиновой группы — от 3 до 15 нм в зависимости от концентрации золота (1–4 масс.%).
• Каталитические свойства: при селективном окислении угарного газа (CO) катализаторы Au на подложках из SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃ показали те же зависимости между размером частиц, типом носителя и активностью, что и катализаторы традиционного («мокрого») приготовления.
• Нанесение в микросистемы: катализатор Au/TiO₂ наносили напрямую из газовой фазы на поверхности микрореакторов. Использование теневых масок позволило напылить золото в мелкие микроканалы, которые затем напрямую тестировали в реакциях окисления CO.

Особенности систем с серебром (Ag)

Серебро при пламенном синтезе демонстрирует аналогичные структурные свойства.

• Носители: формирование мелких кластеров серебра зафиксировано на подложках из TiO₂, SiO₂ и ZnO.
• Применение: помимо мощных антимикробных свойств, серебро значительно усиливает фотокаталитическую активность подложки. Добавление Ag к TiO₂ ускорило фотокаталитическое разложение стеариновой кислоты, а добавление к ZnO — разложение метиленового синего.

Биметаллические системы

Легирование металлов платиновой группы часто используют для тонкой настройки и оптимизации их каталитических свойств. Однако получить биметаллические кластеры методами классической «мокрой» химии довольно сложно. Пламенный синтез решает эту проблему, так как оба компонента формируются в факеле пламени практически одновременно.

Пример системы Pd-Pt/Al₂O₃

Эта технологическая особенность успешно использована для создания биметаллических катализаторов Pd-Pt на оксиде алюминия, где палладий и платина находятся внутри одних и тех же кластеров, а после восстановления образуют стабильный сплав Pd-Pt.

• Подтверждение структуры: данные растровой электронной микроскопии (STEM) и энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX) подтверждают совместное присутствие Pd и Pt в границах единичной металлической частицы.
• Преимущества сплава: добавление всего 5% платины к палладию заметно улучшило его способность к восстановлению. Что еще важнее, это повысило термическую стабильность благородного сплава к спеканию при высоких температурах (до 800 °C). В результате катализатор приобрел высокую устойчивость к деактивации в процессах каталитического сжигания метана.

Заключение

Пламенная аэрозольная технология идеально подходит для одностадийного (в один шаг) синтеза нанесенных металлов платиновой группы (МПГ). Полученные материалы находят широкое применение в катализе и в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.

Ключевые выводы и преимущества метода:

• Структура материала: МПГ формируют высокодисперсные кластеры на поверхности наноструктурированных керамических носителей. В качестве подложки можно использовать большинство оксидов металлов или их сложные смеси.
• Свойства носителя: характерной чертой пламенных подложек является их открытая структура. Она обеспечивает высокую термическую стабильность и отличный массоперенос, что напрямую увеличивает активность и срок службы катализаторов.
• Стабилизация металлов: в процессе пламенного синтеза часто возникает сильное взаимодействие между металлом и носителем. Это надежно стабилизирует МПГ в форме оксидов или катионных соединений.
• Сложные сплавы: технология позволяет легко формировать биметаллические и мультиметаллические кластеры (сплавы) за один цикл.
• Скорость и потенциал: сверхбыстрый синтез (менее 1 минуты для получения 100 мг образца) и высокая воспроизводимость результатов делают пламенный метод перспективным инструментом для высокопроизводительного скрининга (быстрого тестирования) катализаторов с самыми разными комбинациями МПГ и носителей.